海水水质实时在线检测系统的研究（一） 海水人民生活质量不断提高

第 1 章 绪 论

我国经济迅猛发展，海水人民生活质量不断提高，水质实与此同时环境问题也日益凸显，线检尤其是测系近年来，我国沿海水域富营养化严重，研究赤潮、海水绿潮等灾害频发，水质实持续加剧的线检水污染严重地破坏了人类的生存环境及生活质量。党的测系十八大会议上对我国严峻的环境问题作出重要指示：把生态文明建设放在突出地位，努力建设美丽中
国，研究实现中华民族永续发展。海水

1.1 课题研究背景和意义

生态环境与人类的水质实生存发展休戚相关，水环境作为生态环境的线检重要组成部分，对人类至关重要。测系然而随着中国人口数量的研究增加、物质文化需求的提高，资源消耗不断增长，污染物排放速率不断加快，加之未能及时有效地监测、治理，导致各类污染物直接汇入大海，严重破坏了海洋环境。

中国海洋环境状况公报显示：2014 年，我国管辖海域海水环境状况总体较好，但是近海口污染严重，前 3 个季度分别有 52 280、41 140 和 57 360 平方公里海域劣于规定的第四类海水水质标准。入海口污染物量呈逐年上升趋势，其中 48%的排污口未达到排污标准，直接导致海水赤潮和绿潮灾害加重，近海岸淤泥砂石大量堆积，海水浑浊程度加大。中国海洋灾害公报显示：2014 年，我国管辖海域发现赤潮 56 次之多，污染面积达 7 290 平方公里。绿潮灾害影响范围极广，覆盖面积于 7 月 14 日达到最大值，约 540 平方公里；最大分布面积 50 000 平方公里，分布面积为近 5 年最大。2014 年，河北秦皇岛沿岸海域发生特大抑食金球藻赤潮，持续 85 天，受害面积 2 000 平方公里，为 2014 年持续时间单次影响面积
最大的赤潮，对当地海洋环境造成巨大影响。2014 年 4 月，漂浮绿潮藻萌生，仅在江苏如东沿岸海域有所发现；到了 5 中下旬，绿潮持续向偏北方向偏移，面积不断扩大；6 月中旬，影响到日照、青岛等海域，对当地的渔业、水产养殖、海洋环境、生态等造成一定的影响，直接影响了沿海城市的经济发展。

水质污染速度之快，严重制约了我国渔业、水产养殖业、旅游业的发展，使海水富营养化加剧、次生灾害频发，直接影响着海洋生物的生存，同时有毒赤潮会向周边地下蔓延，污染着周边人群的饮水，威胁着周边人群的安全。造成水质污染的原因众多，其中，主要原因是生活污水及工业废水的直接排放，使得江海
中各种藻类营养过剩、大片生长。海水富营养化有多种表现，其中重要的指标有：化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称 COD)、叶绿素含量、藻红蛋白含量等。其中，COD 作为水环境质量的一项重要指标，反映了水环境中还原性物质的含量，还原性物质主要为有机物。叶绿素广泛的存在于蓝绿藻中，其含量反映了海水中蓝绿藻的含量。藻红蛋白具有非常好的荧光特性，其含量反映出海水藻类的含量。浊度是海洋环境水质优劣的另一项重要的指标，既反映海水的感官质量，也反映海水的内在质量。

中国的可持续性发展战略面临着严峻的挑战，直接威胁着人类的永续生存，研制一种快速、有效的水质监测系统对海洋环境的治理起到至关重要的作用。

1.2 水质 COD、叶绿素、浊度的研究现状

1.2.1 COD 研究现状

COD 是指采用一定的强氧化剂处理水样时，被水样中还原性物质消耗的氧化剂的量。海水中有机物具有还原性，其含量作为海水 COD 浓度的标准。传统的水质 COD 浓度检测方法有：重铬酸钾标准法（国标法）、高锰酸钾法（国标法）、高氯化物废水测定法等。新型的水质 COD 浓度检测方法为：分光光度法
。

重铬酸钾标准法是我国测量水质 COD 浓度的国标方法。重铬酸钾具有强氧化性，一定量的足量重铬酸钾在一定条件下与水体中还原性物质反应，然后加入指示剂，通过测量过量的重铬酸钾含量，得出水体中 COD 浓度。这种直接检测的方法具有测量准确、测量范围大等优点。但检测过程中需添加试剂，引起二次污染物，同时其测量成本高、测量周期长、测量难度大，不能实现实时在线检测等。高锰酸钾法、高氯化物废水测定法同此检测方法类似，同时，高锰酸钾法易受氯离子的干扰[10]，且不可用于工业分析
。

分光光度法是通过光学方法对待测物含量进行分析、测定的方法。不同种物质的能级谱不同，当某波段光打到待测物质上，若光子能量与待测物质能级跃迁能量相同，待测物质会将该波长光子吸收，发生能级跳变至高能态，高能态一般不稳定，可能再次跳变至其他低能态，同时释放光子。通过测量吸光度或释放光
子的光强度来对该物质进行定性和定量分析。相比之下，基于光谱分析的分光光度法具有无污染、测量成本低、测量周期短、测量难度小等优点。

另外，测量方法还有臭氧氧化法、电化学法等，这些方法虽然相比国标法减小了污染，但它们仍测量成本高、测量周期长、测量难度大、不能实时在线检测。

近些年，Norio等建立了制浆废水、染色体废水以及天然水体等的 COD浓度与紫外吸光度的关系模型；Matsche[18]等研究了紫外 254nm 和可见 380nm 光谱的 COD 浓度与吸光度的关系；AntonioC.Sousa等提出了一种基于近红外光谱的新方法，用来测定生活废水的 COD 浓度。

1.2.2 叶绿素研究

现状叶绿素是绿色植物光合作用的重要物质，在一定程度上反映了海水中绿藻含量。其检测方法包括：丙酮萃取分光光度法、荧光法、高效液相色谱法。

丙酮萃取分光光度法是我国测量叶绿素含量的国标方法。这种检测方法是利用丙酮来萃取绿色植物的叶绿素，来配置一系列不同浓度的叶绿素标准液，然后分别测量 667nm 光的吸光度，得到 667nm 吸光度和叶绿素浓度的关系曲线，与待测水样叶绿素吸光度进行比较，从而得出待测水样的叶绿素浓度。该方法测量精度高，但测量复杂、周期长、不能实现实时在线。

荧光法叶绿素的测量与分光光度法相似，当 430nm 光通过叶绿素溶液，会被叶绿素吸收，同时放出 667nm 荧光，萃取叶绿素，得到叶绿素标准液，然后配置不同浓度的叶绿素溶液，分别测量 90 度处 667nm 波长的光强，得到光强和叶绿素浓度的关系曲线，与待测水样叶绿素激发光强进行比较，从而得出待测水样叶绿素浓度。该方法同样测量精度高，但测量复杂、周期长、不能实现实时在线。

高效液相色谱法同样利用丙酮来萃取绿色植物的叶绿素，配成一系列不同浓度的叶绿素标准液，将其色谱图作为参照图，通过对比待测叶绿素溶液的色谱，得到待测液叶绿素浓度。此方法操作简单,但测量精度偏低、分析周期长。近些年，B. Ruth利用氦氖激光器进行了绿色植物的内部荧光诱导动力学的研究，对自然环境下生长的水藻中叶绿素含量进行了测量；John. J. Cullen等利用叶绿素激发荧光理论，利用辐射计对日光下海藻激发出的叶绿素荧光强度进行了测量，并建立了海藻叶绿素浓度与荧光光强的关系模型；青岛海洋大学以532 nm 可见光为激发波长，利用激光感生荧光原理研制出用于测量海水表层叶绿素浓度的激光雷达系统。

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